Valentín Thibon de Libian nace el 18 de diciembre de 1889 en Tucumán.
En 1903, ya está establecido en Buenos Aires, asiste a la Academia Nacional de Bellas Artes, donde se destaca por sus dotes como dibujante. Colabora en la revista «Athinae», publicación del Centro de Estudiantes.
Al concluir sus estudios realiza un gran viaje por Europa. Recorre España, Inglaterra, Francia e Italia, donde toma clases de pintura y se contacta con artistas argentinos que se encontraban en Florencia. Además de la obligada cita con los clásicos de la historia del arte en Museos y Galerías, conoce las tendencias contemporáneas como el impresionismo, el posimpresionismo y el fauvismo, a las cuales volverá una y otra vez y serán, junto a una temática particular, su sello distintivo.
De vuelta en Buenos Aires, hacia 19112, frecuenta al poeta y crítico de arte Arturo Lagorio, y a los pintores Walter de Navazio y Juan Carlos Alonso. Este grupo de bohemios adopta el nombre de «El cuarteto de la madrugada» y juntos recorren los barrios humildes y sus bares, con el fin de encontrar temas para sus obras.
Luego, junto a Lagorio, Ricardo Gutiérrez y el crítico Fernán Félix de Amador, forman el «Cuarteto del lagarto» y es en esta época cuando comienza a gestarse el libro Las tres respuestas, que se publica en 1925. Allí Lagorio pone letra a las xilografías de Thibón, cuyos dibujos originales habían nacido en la mesa de alguno de esos bares.Sus participaciones en el Salón Nacional son frecuentes.
En 1913 es galardonado con el Primer Premio Adquisición por su óleo El Violinista, tildado por Manuel Gálvez como «dibujo caricaturesco en el cual hay gracia y originalidad pero carencia de realidad. […] más que una pintura es una promesa». En 1914 interviene con tres pinturas, recibiendo esta vez una crítica más elogiosa y entusiasta por parte de Gálvez. En 1915 lo hace con dos retratos: La morocha y Mi amigo Walter de Navazio; el primero ingresa ese mismo año al Museo Nacional de Bellas Artes. En 1916 presenta tres obras: La Fragua, que es adquirida por José León Pagano y cedida luego al Museo de Bellas Artes, Circo de Campaña,óleo que inaugura su serie de asuntos circenses y Accidente en Colegiales, que relata una escena del barrio que habitaba desde 1913.
En 1917 concurre con los óleos Jugando y Comedia italiana. En 1918 obtiene el Segundo Premio con Presentación, que posteriormente es adquirida por el Museo Nacional de Bellas Artes y que deviene una de sus obras más conocidas; su envío se completa con El alma del Circo.
En 1924 recibe el Primer Premio Municipal por Bambalinas. En 1930 interviene con Ocaso, que representa un viejo payaso mirando fijamente al espectador.
Integra el envío argentino a la Bienal Internacional de Venecia en 1922, 1926 y 1928, año este último en que participa además, en la muestra de pintura argentina en la Galleria degli Ilizzi, en Nápoles. Un año antes había formado parte del jurado del XVII Salón Nacional y participado nuevamente en el Salón de Otoño de Rosario.
